5

Las substituciones químicas a un nivel muy pequeño se han probado como una importante herramienta para cambiar los parámetros físicos en una gran variedad de materiales. Estas modificaciones pueden ser el resultado de, por  ejemplo, muy ligeras variaciones de la posición del nivel de Fermi con respecto a la densidad de estados, presencia de electrones adicionales que pueden cambiar la concentración de portadores tipo huecos, efectos estéricos que imponen restricciones en la red cristalográfica, estados de valencia mixtos resultantes de la dismutación de los componentes químicos, etc. Aquí  se revisan tres sistemas donde los efectos de substitución son el origen de nuevos estados físicos: los superconductores de alta temperatura basados en cupratos de bismuto de la familia 2212, las perovskitas de manganeso de valencia mixta representantes de compuestos con magnetorresistencia gigante, y los materiales con fases de Chevrelt cuya transición estructural puede inhibir el estado superconductor.

Se expone un tratamiento cuantitativo para la relación textura-propiedades en cerámicas ferroeléctricas tipo Aurivillius. El formalismo general aplicado es el de análisis de texturas a través de funciones de distribución de orientaciones y figuras inversas de polos, tratamiento de Bunge, adaptado a fenómenos de acoplamiento. Se describen las herramientas en general y se aplican a casos representativos de situaciones reales. Se plantean las representaciones tensorial y superficial de las propiedades densidad de polarización, constante dieléctrica, conductividad eléctrica y módulo de piezoelectricidad para monocristales representativos de la familia de materiales considerados. Se presenta un resumen de los formalismos básicos del Análisis Cuantitativo de Texturas, con hincapié en el cálculo de propiedades físicas de policristales. Se discuten las peculiaridades de la relación textura-ferroelectricidad. Se aportan algoritmos específicos para el cálculo de polarización remanente, constante dieléctrica, conductividad eléctrica y módulo piezoeléctrico en policristales tipo Aurivillius texturados. Se dan ejemplos asociados a situaciones típicas de la práctica experimental. Se caracteriza cuantitativamente un caso real de la literatura: a partir de datos monocristalinos se predice la conductividad policristalina. Los resultados calculados coinciden satisfactoriamente con los medidos.

Los materiales cerámicos nanofásicos, caracterizados por un tamaño de grano ultrafino (< 100 nm), han despertado un gran interés en los últimos años debido a sus inusuales propiedades mecánicas, eléctricas, ópticas y magnéticas. Los polvos cerámicos nanoparticulados pueden prepararse mediante el uso de diversas rutas químicas como sol-gel, coprecipitación, hidrotermal, etc., y rutas termofísicas como condensación en fase vapor, ablación láser, evaporación por bombardeo electrónico, etc. El autor cree que para la producción de grandes cantidades de polvos nanoparticulados con uno o varios componentes, las rutas de síntesis químicas sol-gel y/o gel-precipitación son las más adecuadas y, sobre esta base, se analizan las características más relevantes de los polvos nanoparticulados de Y-TZP así preparados, como tamaño de partícula y de aglomerados de los polvos calcinados, su morfología y comportamiento en la compactación, estructura de los compactos y su comportamiento mediante densificación convencional que conducen a la obtención de materiales densos (> 99% densidad teórica), reteniendo el tamaño de grano dentro de la escala nanométrica. Después de hacer una breve revisión de algunas técnicas no convencionales como sinterización activada mediante plasma, forjado en caliente o prensado isostático en caliente, para la producción de materiales cerámicos densos y nanoestructurados, el autor concluye dando un resumen de las características que deben reunir los polvos cerámicos nanoparticulados para la fabricación de materiales cerámicos completamente densos y nanoestructurados de Y-TZP mediante  sinterización convencional.

Se ha estudiado la transición de fase a estructura de tipo perovskita que ocurre en algunas manganitas hexagonales cuando se incorporan iones aliovalentes formando soluciones sólidas. Se han preparado soluciones sólidas pertenecientes a los sistemas Y(Mn, Ni)O3, (Er, Ca)MnO3, (Y, Ca)MnO3 por reacción en estado sólido entre los óxidos. Se ha determinado la estructura cristalina de los diferentes compuestos, y los resultados se comparan con los observados en los correspondientes al sistema (Gd, Ca)MnO3. Los resultados se discuten en función del factor de tolerancia y de la razón Mn3+/Mn4+. La transición es gobernada por dicha razón más bien que por la variación del factor de tolerancia

En este trabajo se presenta un estudio de la inserción electroquímica de litio en molibdatos de fórmula general MMoO4 (M = Zn, Ni, Mn, Cu y Co) y en Al2(MoO4)3 preparados por reacción de estado sólido (RES) y por reacción en solución (RS). El estudio electroquímico mostró que en general, no existen diferencias fundamentales en el comportamiento de los molibdatos sintetizados por uno u otro método y con semejante grado de cristalinidad. Sin embargo, los compuestos preparados por RS y calcinados a temperaturas intermedias incorporaron una mayor cantidad de litio que los obtenidos por RES aunque en todos los casos se observó una transformación irreversible de los compuestos originales con pérdida casi completa de la cristalinidad durante la primera descarga de la celda. La cantidad de átomos de litio incorporados en estos compuestos fue muy elevada (Li/Σ M ≈ 4) aunque de forma irreversible.

Los materiales cerámicos basados en titanato de bario con pequeñas cantidades de antimonio, exhiben interesantes propiedades que hacen posible su aplicación en la fabricación de dispositivos electrónicos. Estas propiedades dependen de la microestructura final del material, que está a su vez condicionada por la concentración de dopante y la vía utilizada para su incorporación. En este trabajo se estudia la evolución microestructural de materiales de BaTiO3 dopados con Sb en concentraciones entre 0.05 y 0.60 % mol. El dopado se ha realizado por la vía clásica a partir de Sb2O3 y mediante el proceso de dopado en superficie a partir de Sb(O(CH)3CH3)3. Los materiales sinterizados en el intervalo de temperaturas comprendido entre 1300 y 1400ºC, muestran una microestructura bien diferenciada. Para los materiales dopados en superficie, una concentración equivalente de 0.05 % mol de Sb2O3 permite obtener materiales con elevada densidad y microestructura homogénea con tamaño de grano controlado. En el caso del material dopado por la vía clásica se observa crecimiento exagerado de grano.

Los materiales basados en el sistema ZnO-BaO presentan unas propiedades de gran interés para su aplicación como varistores. Sin embargo, la fase rica en BaO localizada en el borde de grano exhibe una solubilidad elevada en agua que origina una rápida degradación del material. Para soslayar este problema se ha estudiado la incorporación adicional de P2O5 con el objeto de formar las fases BaZn2(PO4)2 y Zn3(PO4)2. La estabilidad de estos nuevos materiales frente a la humedad se ha evaluado mediante ensayos de lixiviación. La sinterización se ha seguido mediante dilatometría y la microestructura de los materiales sinterizados se ha analizado por Microscopía Electrónica de Barrido, MEB. La respuesta eléctrica de los materiales muestra un comportamiento varistor comparable al que se observa en los del sistema binario ZnO-BaO.

El Titanato de plomo ha sido preparado por un método sol-gel partiendo de alcóxido de titanio y acetato de plomo. La adición de nanopartículas de PbTiO3 (5% en peso) en la disolución precursora influye de manera significativa en el proceso de cristalización. Comparando con los geles no semillados, se incrementa la fracción de PbTiO3 cristalizado para una misma temperatura de tratamiento. Además, el semillado reduce la presencia de fases tipo pirocloro sin necesidad de utilizar composiciones ricas en plomo. Estos primeros resultados podrían indicar que la fase perovskita se puede formar directamente a partir de la fase amorfa.

Se presenta una técnica fotoacústica de láser pulsado para detectar las transiciones de fase en cerámicas ferroeléctricas, determinando la temperatura de Curie y el cambio de estructura ferro-paraeléctrico. Se muestran los cambios producidos en las señales fotoacústicas generadas por láser pulsado de baja energía (< 200 µ J), utilizando para la detección un sensor piezoeléctrico pegado a la muestra por medio de una varilla de vidrio o cuarzo. La técnica desarrollada no requiere amplificación de la señal, ni preparación especial de la muestra y presenta una relación señal a ruido excelente. Para demostrar la validez de la técnica se aplicó al estudio de la determinación de la temperatura de Curie de las cerámicas: PbSmTiO3 y Pb(MgNb)TiO3. Los resultados se comparan con los obtenidos por otras técnicas como son DTA, DMA y permitividad dieléctrica.

Con el fin de determinar el papel microscópico que juega el catión A en las perovskitas ABO3 se estudia la interaccion hiperfina el sistema Sr1-xBaxHfO3 usando la espectroscopía Correlaciones Angulares Perturbadas (PAC) en función de la temperatura y la composición. Como resultado previo se muestra en este trabajo, el estudio de las composiciones x = 0.5 y 0.75. Las medidas PAC se realizaron en el intervalo de temperaturas que va desde 20 a 1000ºC. Para x=0.50 y 0.75 se determinó una transición a una fase de mayor simetría a T≈ 400 y 200ºC, respectivamente. Se propone que esta fase de mayor simetría es cúbica en ambas composiciones. Los resultados obtenidos son comparados con los compuestos puros SrHfO3 y BaHfO3.

Se han usado técnicas de nanoindentación para determinar las propiedades mecánicas de dos láminas delgadas ferroeléctricas de Pb0.88TiO3 bien caracterizadas y que se han considerado prometedoras para aplicaciones MEMs. También se han
La0.08realizado medidas en una cerámica con la misma composición nominal y en el sustrato de las láminas como ayuda para la interpretación de los resultados. Se han desarrollado rutinas usando la geometría de indentación con esfera para distinguir las deformaciones elástica y permanente del material. Podría ser posible obtener parámetros mecánicos de las distintas capas de la heteroestructura lámina sustrato mediante el uso de indentadores con radio distinto. La técnica proporciona información sobre el modulo elástico de la lámina, el comienzo y la naturaleza de la deformación permanente, delaminación y el efecto de la porosidad y las tensiones residuales. Estas técnicas abren la posibilidad de caracterizar completamente la respuesta mecánica de un microdispositivo.

En este trabajo se estudia la preparación y caracterización de las fases de los cristales mixtos de fórmula Li(NH4KSO4. La
)1-xxcaracterización se ha efectuado por análisis térmico con DSC y ATD, difracción de rayos-X sobre polvo cristalino con temperatura variable, difracción de rayos-X sobre muestra monocristalina a temperatura variable a fin de determina su estructura cristalina y por espectroscopía Raman a temperatura variable. Se han obtenido dos tipos de fases. Una solución sólida con 0.94 < x < 1 que presenta los mismos tipos estructurales que el LiKSO4, pero según el método de cristalización pueden aparecer nuevas fases que no presenta el LiKSO4. El segundo tipo de compuesto tiene por fórmula Li(NH4)0.53K0.47SO4, el cual presenta una estructura hexagonal con parámetro a ≈ 3 aLiKSO4. Este compuesto tiene por encima de la temperatura ambiente una sola transición a 463K.

Las láminas delgadas de niobato de estroncio bario de buena calidad fueron depositadas sobre substratos de Si y Pt/Si mediante el empleo de una resina polimérica producida a partir de diferentes precursores. Por medio de difracción de rayos X se identificó la presencia de SBN para láminas tratadas entre 500-700°C durante 1 hora sobre ambos substratos. Las fases no deseadas, como SrNb2O6 y BaNb2O6, aparecen cristalizadas en láminas depositadas sobre Si tratadas entre 500-700°C. Sin embargo, estas fases aparecen solo a 500°C para láminas depositadas sobre Pt/Si. La caracterización dieléctrica de las láminas de SBN presenta una constante dieléctrica de 27 y un factor de disipación de 0.047 a 100 kHz. Las curvas de histéresis fueron observadas a temperatura ambiente para láminas tratadas a 700°C durante 1 hora. A la frecuencia de 100 Hz , la polarización remanente, P, y el campo coercitivo, E, fueron 18.4 mC/cm2 y 147.7 kV/cm, respectivamente.

Se ha estudiado el proceso de depósito mediante ablación con láser de láminas delgadas de PbTiO3 modificado con La (PLT) y ZnO sobre (100)InP. Para el PLT se han depositado láminas intermedias de óxidos dieléctricos (CeO2, ZrO2, SrO, YSZ, MgO, y SrTiO3) necesarias para la protección de la superficie del substrato. En cada caso se han establecido las condiciones experimentales (presión de oxígeno, temperatura del substrato, densidad de energía del pulso láser y limpieza de la superficie del substrato) necesarias para obtener láminas cristalinas con orientación preferente. En la heteroestructura PLT/YSZ/(100)InP se estudian los cambios de composición y morfología a lo largo del perfil  de la heteroestructura, a fin de investigar los procesos involucrados en el crecimiento de estos óxidos sobre el (100)InP.

Se han preparado por sol-gel soluciones precursoras de SrBi2Ta2O9, utilizando como reactivos el etóxido de tántalo y los 2-etilhexanoatos de estroncio y de bismuto. Como disolvente mayoritario se empleó el 1,3-propanodiol. Las soluciones resultantes presentaron una baja velocidad de hidrólisis y condensación, haciendo posible su almacenaje y manipulación en atmósferas no exentas de humedad. Las láminas derivadas de estas soluciones y cristalizadas a 750ºC presentaron como fase mayoritaria la perovskita laminar de SrBi2Ta2O9. La polarización eléctrica de estas láminas puso de manifiesto una moderada actividad ferroeléctrica, con valores de polarización remanente de Pr~1µ C/cm2.

Se han preparado láminas delgadas ferroeléctricas de titanato de Pb modificado con un 20% de La, Pb0.7TiO3, por una técni
La0.2ca sol-gel basada en la ruta de los dioles. Se ha variado el contenido inicial de PbO, del nominal a un exceso del 20% molar; y la velocidad de calentamiento en el tratamiento térmico de cristalización a 650oC, de 10oC min-1 a más de 500oC min-1, y estudiado su efecto en la microestructura, estructura y composición de las láminas. No es posible obtener láminas monofásicas con el tratamiento con 10oC min-1, aun compensando la volatilización de PbO con un exceso inicial del 20% molar. Sí lo es con tratamiento rápido manteniendo dicho exceso de PbO. Estas últimas láminas presentan una permitividad dieléctrica a temperatura ambiente de ε =700, y una variación entre ambiente y 100oC de Δε = 75, parámetros muy interesantes para memorias DRAMs.

En este trabajo se muestran las características texturales de láminas de Pb0.76Ca0.24TiO3 preparadas por sol-gel sobre tres substratos diferentes: Pt/Ti/SiO2/Si, Ti/Pt/Ti/SiO2/Si y Pt/TiO2/SiO2/Si. Las láminas se depositaron mediante la técnica de centrifugación de la solución precursora, con una concentración muy baja, sobre el substrato, y su posterior secado a 350ºC y cristalización a 650ºC, utilizando una velocidad de caldeo de ~30.4sºC/s. Cada capa de ferroeléctrico obtenida después de este proceso tenía un espesor de ~75 nm. De esta forma se depositaron cuatro capas sucesivas de ferroeléctrico hasta alcanzar un espesor de la lámina de ~300 nm. La textura de las láminas de Pb0.76Ca0.24TiO3 sobre los distintos substratos se estudió mediante difracción de rayos X. La fases cristalinas existentes sobre la superficie de cada uno de los substratos se identificaron mediante difracción de rayos X con ángulo rasante. La lámina de Pb0.76TiO3 depositada sobre Ti/Pt/Ti/SiO2/Si presentó una Ca0.24orientación preferente en el eje 111 de la perovskita. En esta muestra se midió un coeficiente piroeléctrico espontáneo de γ ~6.49× 10-9Ccm-2K-1.

Se han depositado láminas delgadas de (Pb,Ca)TiO3 sobre substratos de  Pt/TiO2/SiO2/Si(100) por centrifugación, partiendo de soluciones sintetizadas por sol -gel. La concentración de las soluciones y el contenido de PbO se seleccionaron para minimizar las tensiones de las láminas cristalizadas y obtener la adecuada estequiometria. La cristalización mediante un calentamiento rápido (RTP), conduce a láminas con orientaciones preferentes [001]/[001], reducida capa interfacial ferroeléctrico-Pt y composición deseada. Los parámetros ferroeléctricos obtenidos muestran una mejora de las propiedades. Estas láminas presentan una fatiga y envejecimiento mucho más moderados que otros  materiales alternativos depositados sobre substratos iguales, lo que permite considerar al método descrito como muy valioso para conseguir materiales susceptibles de emplear en aplicaciones de conmutación.

Se han estudiado las propiedades ferroeléctricas de láminas delgadas de titanato de plomo modificado con calcio )TiO3 (PTCa) preparadas vía sol gel mediante cristalizaciones sucesivas sobre tres tipos de substratos: (A) Pt / Ti / (Pb0.76Ca0.24SiO2 / Si (100), (B) Ti / Pt / Ti / SiO2 / Si(100) y (C) Pt / TiO2 / SiO2 /Si (100). Los resultados de la caracterización ferroeléctrica muestran valores del coeficiente piroeléctrico espontáneo entorno a ≈ 5 .10-9 C cm-2 K-1. La baja conmutabilidad de las laminas facilita la estabilización del valor del coeficiente piroeléctrico en el tiempo. Un tratamiento térmico posterior de recocido a 650ºC 1 hora produce cambios en las propiedades ferro-piezoeléctricas  que se pueden asociar con modificaciones de la textura en las láminas.

Se ha realizado un proceso de modificación superficial con ester fosfato al 0.3% en volumen, sobre polvo cerámico de titanato circonato de plomo, PZT. Se observa que el material modificado con fósforo presenta una mayor densificación aparente a una temperatura menor unida a una reducción de las pérdidas de peso durante el proceso de densificación. Se han establecido las relaciones entre el procesamiento y las microestructuras del material PZT sin modificar y el modificado. Se evidencia un control del crecimiento de grano y una mayor homogeneidad en la distribución de tamaños de grano en el material modificado.

Con el fin de obtener un mayor control de las propiedades del titanato circonato de plomo (PZT) se ha usado el método de calcinación reactiva a partir de titanato de circonio y PbO. En base a este procedimiento se han preparado polvos cerámicos de PZT, con composición en la frontera morfotrópica de fases, siguiendo tres procesos diferenciados de calcinación. Los polvos cerámicos obtenidos muestran una distribución de porosidad diferente y un  tamaño de partícula promedio de ~ 0.3 µm. Se ha encontrado que la distribución de porosidad del polvo cerámico tiene influencia en la densificación del material. La caída de densidad del PZT a alta temperatura está directamente relacionada con la volatilización del PbO durante la sinterización y con el área de poro de los polvos de partida.

Se han realizado medidas de dilatación tèrmica y del módulo de Young complejo en función de la temperatura en cerámicas
ferroeléctricas de composiciones ricas en circonio de fórmula PbZr1-xTixO3 , x = 15.0-5.0%, y Pb1-y/2 (Zr1-xTix )1-yNbyO3 con x = 3.5, 3.0%, y = 2.6%.  En la composición PZT (95/5) se han realizado también medidas dieléctricas en función de la temperatura. Los resultados de estas medidas muestran anomalías a las temperaturas de 145ºC (x = 15%), 110ºC(x = 5%), 35ºC(x = 3.5%)  y 28ºC(x = 3%), respectivamente, además de las correspondientes a las transiciones de fase ferroparaeléctrica. Teniendo en cuenta el diagrama de fases, las muestras con x<6% se encuentran en la fase antiferroeléctrica ortorrómbica y la que tiene la composición con x = 15% se encuentra en la fase ferroeléctrica con estructura romboédrica (RB) en la zona de baja temperatura. En la composición con x = 5% todas las características medidas presentan anomalías a la temperatura de110ºC en el primer recorrido térmico subiendo la temperatura, donde se produce el cambio de fase antiferroeléctrica- ferroeléctrica con estructura romboédrica. En el recorrido de enfriamiento la fase ferroeléctrica se mantiene hasta los 28ºC, temperatura en que se pasa de nuevo a la fase antiferroeléctrica. Se produce, por tanto, una histéresis térmica muy grande. La temperatura de la  transición ferro-ferroeléctrica de la composición x = 15% se comporta de acuerdo con el diagrama de fases y la de  3.5% con un aditivo de 2.5% de Nb tiene una temperatura de transición muy alejada de la que le correspondería por el diagrama de fases.

Se han estudiado las características mecánico-vibracionales de piezocomposites metal-cerámica asimétricos. Kovar-PZT.  Para esta caracterización se utilizó la técnica de vibrometría láser mediante la cual se obtienen perfiles de amplitud a diferentes frecuencias para el piezocomposite. Se muestran los modos diferenciados de vibración en el intervalo de 2 Hz a 20 kHz y se discuten los resultados en la perspectiva de optimizar el diseño de los dispositivos.

El desarrollo de sensores piezoeléctricos de alta frecuencia, exige trabajar con muestras de material muy delgadas, del orden de micras. En estos espesores, las tensiones de trabajo causan fuertes perturbaciones en los materiales, provocando respuestas no lineales, sumamente dependientes de las condiciones de trabajo. Con el objetivo de avanzar en el conocimiento de este fenómeno, y haciendo uso de la técnica de Espectroscopia de Impedancia Compleja, hemos analizado la respuesta de muestras de PZT cerámico adelgazadas a espesores de micras, en función del campo aplicado y de la amplitud de la señal de análisis.  El estudio de estos resultados, puede permitir sentar las bases para el desarrollo de sensores ultrasónicos de alta frecuencia sintonizables.

Se ha llevado a cabo un estudio comparativo del comportamiento no lineal entre un composite y la piezocerámica con la que ha sido obtenido. Esta caracterización es necesaria para la utilización de los composites en transductores de potencia. Se ha realizado el estudio del aumento de las pérdidas así como el incremento de la rigidez del resonador. El estudio de estos dos fenómenos, así como la posible aparición de la histéresis frecuencial, muestra diferencias importantes en los composites pues sus incrementos no siguen las mismas leyes, sino que son más rápidos en la cerámica que en el composite. Para llevar a cabo este estudio se utilizan dos métodos de medida, destacando las medidas de variación de impedancia mecánica al aumentar la corriente motional. Se han normalizado los resultados obtenidos con el fin de hacerlos independientes del tamaño del resonador y poder comparar mejor el composite con la cerámica. La gráfica de la tangente de pérdidas mecánicas tg δ m  en función de las deformaciones medias <S>, muestra que estas pérdidas pueden ser mayores para la cerámica en determinadas condiciones. Se estudia la ley de dependencia tanto del incremento de las pérdidas como de la rigidez, para ambos resonadores.

El uso de materiales piezocerámicos está limitado por su comportamiento no lineal. Sus medidas son complicadas debido a que su comportamiento depende de los términos de segundo y tercer orden. La generación de segundo armónico es un buen método para aislar los términos de segundo orden de los de tercer orden. Se propone un método que permite discriminar los coeficientes no lineales de segundo orden. Se modela un transductor de Langevin, trabajando alrededor de la frecuencia de resonancia, en el cual se han colocado cuatro anillos cerámicos con polarización alternada, tomando la forma de un transformador o bipuerto eléctrico. El sistema está definido por dos parámetros: la impedancia eléctrica conectada al segundo puerto y la frecuencia de excitación. Para cada experiencia la corriente debe ser medida, en módulo y fase, a frecuencias ν y 2ν . Teniendo en cuenta que en el circuito equivalente de este sistema las no linealidades aparecen como cuatro fuentes diferentes de tensión, y que para cada experiencia sólo dos cantidades pueden ser medidas a frecuencia 2ν , es necesario realizar un mínimo de dos experiencias suficientemente distintas para determinar los cuatro coeficientes.

El concepto de impedancia eléctrica normalizada proporciona un importante mecanismo de análisis y evaluación de transductores piezoeléctricos en el entorno de una resonancia aislada. En el caso del resonador piezoeléctrico, esta metodología permite: a) aislar el efecto de la geometría (área y espesor) del asociado al tipo de material y b) evaluar cómodamente el efecto separado de distintos tipos de pérdidas intrínsecas. Se presentan patrones normalizados de impedancia correspondientes a los parámetros típicos de tres familias de materiales cerámicos piezoeléctricos (PZT, Lead Metaniobate, y 1-3 PZT-Epoxy composites). Se detalla como este concepto de impedancia normalizada, previamente definido para el resonador piezoelectrico, se puede extender a elementos transductores cargados en sus puertas mecánicas, tomando en consideración los valores relativos de las impedancias mecánicas de carga. Por último, se presentan medidas experimentales de la impedancia normalizada en transductores específicos para ensayos no destructivos mediante pulsos ultrasónicos.