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En general, al clasificar los actuadores piezoeléctricos, se puede hablar de motores de respuesta resonante o forzada. Dentro de los motores resonantes, cabe destacar los motores, tanto lineales como rotativos, de onda viajera. En estos dispositivos existe una serie de hechos diferenciadores con respecto a cualquier otro tipo de dispositivos piezoeléctricos que los hacen relativamente más complejos: problemas de contacto intermitente entre sólidos, oscilación sincronizada en ejes perpendiculares, excitación en régimen próximo a la resonancia. Todos estos aspectos han limitado la aplicación de este tipo de actuadores, si bien sus características de accionamiento silencioso, con elevado par de salida y su construcción compacta los hacen adecuados para numerosas aplicaciones. Por otro lado, los actuadores piezoeléctricos con excitación forzada, por el hecho de que no existe amplificación de su movimiento en resonancia, se han empleado en aquellas aplicaciones en las que se requiere posicionamiento ultrapreciso con niveles de esfuerzo medios. Entre estos dispositivos cabe resaltar los actuadores lineales multicapa y cíclicos. El presente trabajo pretende recoger, tras analizar las principales características de los actuadores resonantes y forzados, las aplicaciones que es previsible se desarrollarán en los próximos años. Con el fin de resaltar los pasos necesarios hasta alcanzar su aplicación comercial, analizaremos las líneas de trabajo que en el pasado y actualmente se han identificado como más relevantes y se indicará su posible evolución en el futuro.

Se han investigado las propiedades magnéticas de la solución sólida YCuxMn1-xO3 para todo el rango de posibles sustituciones 0.30 ≤ x(Cu) ≤ 0.50. Las medidas de susceptibilidad χa.c. señalan la presencia de ínfimas cantidades de la fase antiferromagnética Y2Cu2O5, la que no modifica las propiedades globales de la solucion sólida. El momento magnético total del estado paramagnético decrece monótonamente con x(Cu). El momento magnético promedio por ion Mn fue estimado después de sustraer la contribución del cobre, dando un valor aproximado de 4.4 µB, independiente de la concentración en cobre ; este valor corresponde al momento magnético esperado para 50 % Mn3+ y 50 % Mn4+. Una transición paramagnética hacia un estado antiferromagnético es observada a TNéel = 21 K, independiente de la composición. Los estudios a bajas temperaturas, realizados mediante ciclos ZFC/FC y de magnetización M(H), corroboran la idea de interacciones antiferromagnéticas en estos compuestos. Una pequeña componente ferromagnética es observada en los ciclos de magnetización realizados a 5K, indicando que el estado ordenado es principalmente de tipo antiferromagnético, con una componente inclinada despreciable, la que da lugar a un campo coercitivo muy pequeño (aprox. 800 Oe). Medidas preliminares por difracción de neutrones no indican ninguna estructura magnética específica, eliminando la posibilidad de interacciones de largo alcance.

Se ha caracterizado por técnicas magnéticas, el efecto de la sustitución parcial de Co por elementos de transición 3d o 4d (Fe, Ni, Cu, Cr, Mo) en celdas LiCo2O4 a base de litio. El compuesto no sustituído LiCo2O4, se comporta como un antiferromagneto de temperatura de Néel TN de 30 K, aunque existen interacciones antiferromagnéticas mucho más importantes, como lo indica un parámetro de Weiss Θ del orden de -225K. En la solución sólida Li(NixCo2‑x)O4, el parámetro de Weiss Θ cambia con x(Ni), alcanzando valores positivos altos (e.g., Θ ~ +230K, para x=0.5). Este fenómeno sugiere la existencia de una estructura antiferromagnética inclinada (“AF-canted”) o de una estructura ferrimagnética, donde predominan componentes ferromagnéticas importantes. La sustitución del cobalto por otros elementos de transición 3d o 4d en la serie LiMe0.5Co1.5O4 muestra un efecto dramático con respecto al compuesto no sustituído LiCo2O4 : el cobre suprime completamente el orden magnético, mientras que el hierro incrementa su TN, hasta alcanzar prácticamente la temperatura ambiente. La sustitución del cobalto por el molibdeno no produce modificaciones, mientras que el cromo transforma el orden antiferromagnético en un orden ferromagnético, con una Tc de alrededor 90 K.

Los polvos cerámicos de ZnO - Pr2O3 - CoO son utilizados como materia prima para la fabricación de varistores. Estos dispositivos presentan una característica corriente - voltaje altamente no lineal que permiten su uso como conmutadores de estado sólido con capacidad de manejar altas energías. La discusión de las propiedades de los varistores no se puede realizar de manera separada de una discusión sobre su microestructura ya que ésta se puede considerar como un medio a través de la cual aquellas se manifiestan. Con el fin de optimizar las propiedades de los varistores de ZnO es necesario establecer un adecuado control sobre la composición del sistema, la naturaleza de los dopantes, métodos de síntesis y condiciones de sinterización. Concretamente, en métodos de síntesis, se han realizado muchos esfuerzos para desarrollar procesos que permitan obtener partículas con tamaño y morfología determinada y que se pueda garantizar su reproducibilidad. En este trabajo se estudiaron dos procesos de síntesis, co-precipitación y precursor polimérico, para la obtención de polvos cerámicos del sistema Zn-Pr-Co. Se analizaron los principales fenómenos fisicoquímicos que ocurren durante su desarrollo y se caracterizaron las muestras en polvo obtenidas utilizando Difracción de Rayos - X (DRX), Análisis Térmico Diferencial (ATD) y Microscopía Electrónica.

Los materiales cerámicos basados en el sistema binario ZnO-Bi2O3 tienen su principal aplicación en el campo de los varistores. El sistema binario ZnO-Bi2O3 resulta especialmente relevante para la formación de la microestructura funcional de varistores. La determinación de las diferentes fases en equilibrio a alta temperatura en la región rica en Bi2O3 en el sistema binario ZnO-Bi2O3 permitirá interpretar correctamente el desarrollo microestructural. El estudio de las  fases en equilibrio se ha llevado a cabo mediante difracción de rayos X, microscopía electrónica de barrido (MEB) y análisis térmico diferencial (ATD). Tratamientos a diferentes temperaturas, en la zona rica en Bi2O3 del sistema,  han permitido determinar la presencia del compuesto 19Bi2O3·ZnO como fase estable en equilibrio, en lugar del compuesto 24Bi2O3·ZnO.

M. Sánchez-Andújar, S. Yáñez, A. Castro, S. Castro-García, M. A. Señarís-Rodríguez
Dpto. Química Fundamental, Universidad de A Coruña, 15071 A Coruña

Se han estudiado conductores protónicos de alta temperatura (CPAT) fabricados por fusión de zona flotante asistida por láser (SrCe0.9Y0.1O3-δ, SrCe0.8Y0.2O3-δ, SrZr0.9Y0.1O3-δ, SrZr0.8Y0.2O3-δ, Sr3(Ca1.18Nb1.82)O9-δ y SrTi0.95Sc0.05O3-δ). La caracterización microestructural se ha realizado mediante Microscopía Electrónica de Barrido y Transmisión (MEB, MET). Los materiales tienen una estructura celular, con células de anchuras entre 10-50 µm y regiones intercelulares superiores a 1 µm de espesor. El análisis de difracción indica que las células son cristalinas y que la región intercelular es amorfa. La MET revela que las células presentan múltiples defectos planares, separadas por regiones rotadas con la misma estructura cristalográfica. Las propiedades mecánicas a altas temperaturas fueron estudiadas a partir de ensayos de compresión bajo velocidad de deformación y carga constantes. Nuestros materiales resisten tensiones de 500 MPa a 700 ºC,  400 MPa a 1100 ºC y 370 MPa a 1300 ºC, observándose deformación plástica a 1100 ºC y 1300 ºC. El mejor comportamiento mecánico fue obtenido para los sistemas Sr3(Ca1.18Nb1.82)O9-δ_ y SrZr0.9Y0.1O3-δ. Las tensiones y resistencias en fluencia de estos sistemas son mejores que las de las cerámicas policristalinas CPAT de similar estructura y composición. Después de los ensayos mecánicos, las muestras fueron estudiadas por MEB y MET. La fractura comenzó a propagarse siguiendo las regiones intercelulares. En las muestras deformadas plásticamente se detecta la actividad de dislocaciones.

Presentamos un estudio de la conductividad iónica en las series Y2Ti2-yZryO7 y Gd2Ti2-yZryO7 (0≤y≤2) obtenidas por síntesis mecanoquímica. Se presenta un estudio de la dinámica de iones oxígeno en estos materiales mediante la técnica de Espectroscopia de Admitancias. La variación con el contenido en Zr de la conductividad dc y de su energía de activación se interpreta en términos del aumento tanto del número de vacantes de oxígeno como del desorden en la estructura al aumentar el contenido en Zr.

Se han optimizado las condiciones para la deslitiación de compuestos de fórmula general La2/3-xLi3xTiO3 así como las de la posterior termólisis de compuestos de fórmula general  La2/3-xTiO3-3x(OH)3x. En ambos procesos se mantiene la estructura perovskita cúbica Pm3m. Estudios preliminares de conductividad eléctrica indican que los compuestos La2/3-xTiO3-3x/2 obtenidos mediante química suave a partir de la perovskita de lantano y litio se comportan como semiconductores.

El dopado aceptor de cerámicas tipo perovskita La1-xSrxGa0.80-yMgyM0.20O3-δ (x = 0-0.20, y = 0.15-0.20, M = Fe, Co, Ni) da lugar a una mejora significativa de la conductividad iónica y de la permeabilidad al oxígeno debido al aumento de la concentración de vacantes de oxígeno. Sin embargo, el aumento de la cantidad de estroncio y magnesio viene acompañado de un aumento de la participación de las cinéticas de intercambio superficial como factor limitante de la permeabilidad. A temperaturas por debajo de 1223 K la permeabilidad al flujo de oxígeno a través de las membranas de La(Sr)Ga(Mg,M)O3-δ con espesor menor de 1.5 mm está limitado principalmente por las velocidades de intercambio en la superficie de la membrana. El transporte de oxígeno en las cerámicas La(Sr)Ga(Mg)O3-δ que contienen M aumenta en la secuencia Co < Fe < Ni. La conductividad iónica en estas fases es, sin embargo, menor que en la de los compuestos La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ. El mayor nivel de permeabilidad de oxígeno, comparable a la de las fases basadas en La(Sr)Fe(Co)O3 y La2NiO4, se observa para las membranas de La0.90Sr0.10Ga0.65Mg0.15Ni0.20O3-δ. Los coeficientes de dilatación térmica medios de las cerámicas La(Sr)Ga(Mg,M)O3-δ en aire son del orden de (11.6–18.4) × 10-6 K-1 a 373-1273 K. El dopado de LaGa0.65Mg0.15Ni0.20O3-δ con praseodimio da lugar a un incremento moderado de los flujos de permeabilidad, menor dilatación térmica y una mejor estabilidad de fase en entornos reductores.

Polvos de ZrO2 monoclínica altamente reactivos fueron mezclados con Na3PO4•12H2O y SiO2 amorfo en cantidades apropiadas para obtener Na3Zr2Si2PO12. Las mezclas fueron calcinadas a diferentes temperaturas (Tcalc) y diferentes tiempos (tcalc) y caracterizadas por SEM y DRX. Líneas características del NASICON no son detectadas a Tcalc=900°C y a tiempos de calcinado relativamente cortos (< 2h). A 1100°C, la presencia de picos de NASICON de baja intensidad indica los primeros momentos de la reacción de formación, la cual es significativamente mejorada cuando Tcalc es aumentada a 1200 y 1300°C. Para altas temperaturas (<1300ºC), se sugiere una aparente disminución de la velocidad de reacción. Por otra parte, la intensidad de los picos de ZrO2 sufren una drástica disminución cuando Tcalc varía desde 900 a 1300°C, seguido de un leve incremento a Tcalc=1400°C. Los estudios fueron realizados manteniendo condiciones isotérmicas a 1100, 1200 y 1300°C durante 0,5, 1, 2, 4, 8 y 16 h. En las tres temperaturas, el aumento de tcalc hasta 4 h conduce a un marcado aumento de la intensidad de las líneas características del NASICON, mientras que las correspondientes a mZrO2 disminuyen. Un “plateau” es observado a valores altos de tcalc, lo que sugiere que un equilibrio está siendo alcanzado. La utilización de polvos altamente reactivos de ZrO2 tetragonal (termodinámicamente inestable a baja temperatura) mejoró claramente la extensión y la cinética de reacción a temperaturas moderadas, conduciendo a la formación de un producto monofásico.

En este trabajo preparamos, mediante un método sol‑gel, óxidos LiCo1‑xMxO2 dopando LiCoO2 con Ni, Al y Mg, con el fin de comprobar la influencia del catión dopante y del grado de dopaje en su comportamiento electroquímico como cátodos de baterías de litio. Estudiamos la influencia de las condiciones de síntesis (utilizando diferentes agentes quelatantes para la formación del gel) en las propiedades morfológicas y estructurales de los materiales obtenidos, que condicionan, a su vez, su comportamiento electroquímico. Se obtuvieron muestras monofásicas para distintos grados de dopaje: LiCo1‑xNixO2 (0≤x≤0.8), LiCo1‑xMgxO2 (0≤x≤0.05), LiCo1‑xAlxO2 (0≤x≤0.3) y LiCo0.5Ni0.5‑xAlxO2 (0≤x≤0.3). En general, se logra un mejor orden catiónico en la estructura utilizando ácido succínico como agente quelatante que utilizando ácido málico. Los estudios electroquímicos muestran que los tres dopantes (Ni, Mg y Al) provocan una disminución de la capacidad de las baterías, pero contribuyen a mantener la estabilidad de la estructura de los cátodos LiCo1‑xMxO2 a lo largo del ciclaje. En el caso de LiCo1‑xMgxO2, la aparición de MgO como fase secundaria para 0.05<x<0.1 no empeora su comportamiento electroquímico, sino que incluso parece contribuir a mantener la capacidad tras varios ciclos. En LiCo1‑xAlxO2 y LiCo0.5Ni0.5‑xAlxO2 se ha comprobado que la mejora de la bidimensionalidad de la estructura y la disminución del tamaño de partícula al aumentar el grado de dopaje, favorecen la difusión de litio durante el funcionamiento de las baterías.

Se ha estudiado el efecto del método de preparación, incluyendo el método cerámico tradicional y varios métodos sol-gel, sobre las composiciones (ZrO2)0.92(Y2O3)0.04 y (ZrO2)0.82(Y2O3)0.04(Pr2O3)0.05. Los polvos calcinados a 500ºC se tamizaron a 60 µm, se prensaron uniaxialmente y se sinterizaron a 1600ºC durante 2h. Los compactos resultantes se caracterizaron mediante XRD, SEM-EDX, medidas de densidad, tenacidad y microdureza Vickers. Los resultados indican que en las muestras coloidales se estabiliza el polimorfo tetragonal de la circona mostrando la mejor densificación y el mejor comportamiento en conductividad eléctrica. Las adiciones de praseodimio estabilizan la circona cúbica mejorando la microdureza y densificación del material.

En este estudio se han sintetizado disoluciones sólidas (Cr,V,Ti)O2 con composiciones ricas en TiO2. Las muestras, crudas y después de cada calcinación, se han caracterizado a temperatura ambiente por difracción de rayos X, espectroscopia UV-V y microscopía eléctronica para confirmar la estabilidad de estas disoluciones sólidas con estructura rutilo a altas temperaturas (1400 ºC). Se han prensado pastillas con las muestras calcinadas a 1400 ºC y con ellas se han realizado medidas cualitativas del coeficiente de Seebeck y de impedancia compleja. En estos materiales, el comportamiento eléctrico corresponde a semiconducción eléctrica extrínseca tipo-p. La conductividad eléctrica de los mismos es superior a la obtenida en disoluciones sólidas V-TiO2 y aumenta con la cantidad de dopantes introducida en la matriz de TiO2.

Se han obtenido nanopartículas aciculares de hierro por reducción térmica con hidrógeno de un precursor acicular de goetita que fue protegido frente a la sinterización por la adición de cationes Al mediante dopado durante su síntesis o por recubrimiento posterior, estudiándose la relación entre la microestructura y las propiedades magnéticas de las partículas finales de α-Fe con objeto de evaluar la eficacia de ambos métodos de protección. Los precursores uniformes de goetita y de goetita dopada con Al se prepararon por oxidación con aire de disoluciones de FeSO4 o de FeSO4 y Al(NO3)3, previamente precipitadas por la adición de Na2CO3, mientras que el recubrimiento con óxido de aluminio sobre las partículas de goetita fue llevado a cabo por un procedimiento de heterocoagulación. En ambos métodos de protección, los cationes aluminio estaban principalmente concentrados en las capas más externas de las partículas, tanto de los precursores de goetita como del hierro. Debido a este enriquecimiento en Al, se minimiza el crecimiento de los cristales de hierro durante el proceso de reducción resultando partículas de Fe con mayores valores de coercitividad y de cuadratura de la curva de histéresis. No obstante, las partículas de hierro protegidas mediante recubrimiento presentaban valores de coercitividad ligeramente mayores, probablemente debido a la mejor conservación de la morfología acicular en este caso.

En este trabajo se propone un método sencillo para el seguimiento del proceso de oxidación de capas delgadas de aluminio, basado en mediciones de la resistencia eléctrica usando la técnica de cuatro puntas en línea. Se presentan datos de cinética de crecimiento de la capa de óxido de aluminio para dos muestras recién depositadas a las que se aplicaron valores distintos de corriente. Los cambios de temperatura medidos fueron de 2 °C y 9 °C para corrientes aplicadas de 0.1 A y 0.2 A. Los datos muestran buen acuerdo con el modelo de Cabrera-Mott para oxidación de metales en baja temperatura. A partir de las curvas de crecimiento se obtuvieron valores de la barrera de energía (U) y del potencial electrostático (V), razonables con los reportados en la literatura.  La muestra con mayor corriente aplicada se oxidó más rápido debido al efecto térmico ya que se estableció un mayor potencial electrostático a través de la capa de óxido. Este sencillo método de análisis puede ser de gran interés para el control del proceso de oxidación en metales.

Se estudió la evolución microestructural superficial, durante el paso de corriente eléctrica, en capas delgadas de cobre. El análisis morfológico se realizó con microscopía de fuerza atómica (MFA), y la estructura por difracción de rayos X (DRX) con geometría de haz rasante, aplicando “in situ” un flujo de corriente DC entre 0 y 2.2A a través de electrodos colocados en los extremos de las capas. En muestras recién crecidas, se observaron picos de difracción desplazados a valores mayores de 2θ respecto del estándar de cobre, mismos que se acercan hacia el valor estándar conforme la corriente es incrementada. Se encontró que el flujo de corriente prolongado, así como los altos valores de corriente aplicada, favorecen el proceso de oxidación del cobre, formando cuprita (Cu2O). Morfológicamente se observó que el flujo de corriente modifica el tamaño del grano; mientras que el valor rms de la rugosidad, disminuye inicialmente para luego incrementarse debido a la formación del Cu2O. La oxidación del cobre fue estudiada por espectroscopía Auger y por DRX.

Se presenta un estudio exhaustivo del diagrama de fase del sistema binario Li2SO4-Na2SO4. El diagrama de fases se determinó mediante termo-difractometría de rayos-X en muestras de polvo y calorimetría ATD. Se obtiene una nueva fase de fórmula Li2-xNaxSO4, con 1 ≤ x ≤ 1.22. La estructura cristalina de β-LiNaSO4 se determinó por difracción de rayos-X sobre un monocristal. Este estudio muestra que los cristales usualmente se maclan cuando el crecimiento es por solución, lo cual explica la baja polarización espontánea. Se explica la dispersión Raman de los compuestos Li2SO4, Na2SO4 y LiNaSO4, a partir de los datos estructurales. Las medidas experimentales se han efectuado a diferentes velocidades de calentamiento y enfriamiento.

Se ha estudiado la dependencia de la permitividad eléctrica con un campo bias externo en láminas delgadas de PZT. Los resultados revelaron la existencia de dos mecanismos que contribuyen a la permitividad eléctrica. El primero está relacionado con la reorientación de dominios, actúa sólo durante el proceso de polarización  y es responsable de un comportamiento dieléctrico fuertemente no lineal. El segundo mecanismo se asocia a las vibraciones de las paredes de dominio, presentando un comportamiento eléctrico razonablemente lineal con el campo bias aplicado, contribuyendo siempre a la permitividad independientemente del estado de polarización de la muestra.  Los resultados indicaron también que la reducción gradual de la permitividad con el aumento de la fuerza del campo bias podría estar relacionada con el “bending” gradual de las paredes de dominio. Se cree que el “bending” de las paredes de dominio induce a un endurecimiento y/o adelgazamiento de las paredes, reduciéndose así la permitividad eléctrica. Se propone una reinterpretación del modelo propuesto en la literatura para explicar las características dieléctricas de los materiales ferroeléctricos en un régimen de alto campo.